WCF имеет свой собственный сериализатор, который (IIRC) является двоичным, и который обрабатывает графы объектов, что сериализация XML не может. У этого также не должно быть подробных издержек XML. Как отметил Григс, это, вероятно, чрезмерная проблема с оптимизацией.
WCF более эффективен, чем JSON? Не знаю, не уверен, что это так важно.
В кодировании будет тонкий слой службы и хостинг ASP.NET, что увеличивает накладные расходы. Влияет ли это на производительность - это отдельная проблема; это просто накладные расходы, которые видны, по сравнению с .asmx или накладными расходами контроллера MVC для обработки служб.
Я не думаю, что вы действительно получаете какие-либо другие возможности WCF в этом случае. Использование WCF для размещенных на ASP.NET веб-служб ограничивает вас конкретным протоколом привязки.
РЕДАКТИРОВАТЬ: Глядя на проект, где я использовал WCF для веб-сервисов, это веб-HttpBinding. Как отмечено в комментариях, это будет JSON. С другой стороны, если вы используете тег ASP.NET ScriptManager, он динамически создает прокси-сервер, который включает в себя синтаксический анализ данных, поэтому вы действительно никогда не узнаете о том, как данные сериализуются.