Для этого есть 2 способа:
1) Используйте свой локальный SMTP-сервер (например, один с IIS на сервере Win2003 / 2008) и записывайте сообщения в локальную очередь получения). Это возможно с минимальными изменениями.
2) Вам необходимо разрешить целевой SMTP-сервер. Например, если вы хотите отправить электронное письмо кому-то на msn.com, вам нужно получить запись MX для msn.com, например, что-то вроде mx1.msn.com. Затем вы можете напрямую подключиться к этому SMTP-серверу и отправить свою электронную почту (локальному) получателю. Обратите внимание, что в .NET нет встроенных способов разрешения MX-хоста (в том смысле, что в классе Dns для этого нет методов) - вам нужно сделать это «вручную». Кроме того, большинство узлов SMTP отклоняют подключения с домашних / жилых IP-адресов.