Вам необходимо сделать одно из этих хостов USB-устройством, которое начнет связь и установит соединение. ST предоставляет программное обеспечение для такой функциональности , поэтому для этого приложения должны быть примеры.
Но, по моему честному мнению, плохая идея использовать USB для связи между двумя микроконтроллерами из-за относительно больших библиотек и стека, связанных с USB. Это хорошо, если это для обучения и экспериментов, но я бы пошел на другие варианты в реальных приложениях.