Между этими двумя методами нет большой разницы.
fs-extra - это расширенный набор fs, наследующий все своих методов, поэтому fsExtra.exists совпадает с fs.exists. И, как вы сказали, это устарело.
Разница между exists() и pathExists() заключается в сигнатуре функций.
Как fs.exists, но с обычной сигнатурой обратного вызова (err, существует).
Внутренне, fs собственный модуль использует блок try catch, в то время как fs-extra использует стиль Promise. И оба они используют метод fs.access(), чтобы определить, доступен ли указанный файл.
И да, они оба имеют одинаковое использование.