Посмотрите на класс ConfigurationManager
Я не помню, как это сделать.
Edit:
Чтобы получить к нему доступ, необходимо добавить ссылку на System.Configuration.
Редактировать 2:
Изменить настройки приложения можно следующим образом:
Configuration config = ConfigurationManager.OpenExeConfiguration(Application.ExecutablePath);
AppSettingsSection appSettings = config.AppSettings;
KeyValueConfigurationElement setting = appSettings.Settings["MyAppSettingsKey"];
setting.Value = "newValue";
config.Save(ConfigurationSaveMode.Modified);
ConfigurationManager.RefreshSection("appSettings");
Вы можете получить доступ к настройкам WCF, набрав:
ConfigurationSectionGroup sct = config.SectionGroups["system.serviceModel"];
Надеюсь, это поможет.
Комментарий:
Здесь ваш код работает нормально. Однако я изменил
string path = Path.Combine(Application.StartupPath, "WCFService.exe.config");
до
string path = Application.ExecutablePath;
При этом будет использоваться файл конфигурации приложения, запущенного в данный момент. Я не знаю, почему твой путь не работает. Либо это так, либо в вашем конфигурационном файле должна быть ошибка?