Вы можете подойти к нему следующим образом
$availableOption = range(1,20);
$selectedOrInDb = [5,6,8,9]; // Selected OR from DB
$remaining = array_diff($availableOption, $selectedOrInDb);
Теперь вы можете использовать $remaining
для циклического перебора
<select class="form-control text-center" name="code" id="Code" >
<option value="">Select Code</option>
<?php foreach($remaining as $key => $value){ ?>
<option value="<?php echo $value; ?>"><?php echo $value; ?></option>
<?php } ?>
</select>