На самом деле меню «Пуск» Windows появляется при отпускании клавиши, если это желаемое действие (проверьте его, медленно нажимая и отпуская клавишу Windows вручную).
Таким образом, вы должны отпустить клавишу после нажатия,
Robot robot = new Robot();
robot.keyPress(KeyEvent.VK_WINDOWS);
robot.keyRelease(KeyEvent.VK_WINDOWS);