В PostgreSQL имена без кавычек нечувствительны к регистру.
Таким образом, имя пользователя и имя пользователя совпадают.
Если вы хотите, чтобы имя было чувствительным к регистру, вы должны поместить имена в двойные кавычки.
Но я бы порекомендовал никогда не использовать регистрозависимое имя.
О длине, которой прав YCF_L, в аннотации @Column отсутствует параметр длины.
@Column(name = 'Username', length = 64)