Если бы это был я, я бы поместил EXE-файл в корневой каталог (C :) и посмотрел, работает ли он так. Если это так, то это, вероятно, (уже упоминавшиеся) пробелы в имени каталога. Если нет, то это могут быть некоторые переменные окружения.
Также попробуйте проверить ваш stderr (используя более ранний ответ от int3):
import subprocess
process = subprocess.Popen(["C:/Documents and Settings/flow_model/flow.exe"], \
stderr = subprocess.PIPE)
if process.stderr:
print process.stderr.readlines()
Код может быть не совсем правильным, так как я обычно не использую Popen или Windows, но должен дать идею. Вполне возможно, что сообщение об ошибке находится в потоке ошибок.