Web.Config
используется для веб-проектов / веб-сервисов asp.net.
App.Config
используется для Windows Forms, служб Windows, консольных приложений и приложений WPF
В вашем вопросе отсутствует вся информация о том, где могут лежать готы для вас.
Можете ли вы дать нам больше информации о том, что вы пытаетесь сделать с помощью этих файлов конфигурации?