Поставщик npgsql ado.net утверждает, что поддерживает платформу сущностей.
Есть ли какая-нибудь документация / руководство, как это настроить, и как мне начать?
Посмотрите на этот вопрос stackoveflow Структура сущностей PostgreSQL
Возможно, вам повезет больше, если использовать NHibernate с NHibernate Linq с PostgreSQL