Значения атрибута XML всегда должны быть в кавычках.
Поскольку вы использовали двойные кавычки снаружи, вы должны использовать одинарные кавычки внутри:
require 'nokogiri'
doc = Nokogiri::XML("<root attr='1'></root>")
doc.root.attributes
Или выможет делать обратное и иметь двойные кавычки внутри с единственными кавычками снаружи.
doc = Nokogiri::XML('<root attr="1"></root>')