Вы хотите сказать, что хотите, чтобы окно заполнило весь экран? Самый простой способ сделать это (не вызывая дальнейших головных болей) - это максимизировать окно.
w.WindowState = WindowState.Maximized;
EDIT:
Масштабируемое расположение окон требует, чтобы вы не использовали редактор XAML в Visual Studio! На самом деле вы можете сделать это в редакторе, но это очень сложно.
Гораздо проще написать XAML от руки:
<Grid>
<Grid.RowDefinitions>
<RowDefinition/>
<RowDefinition/>
</Grid.RowDefinitions>
<Grid.ColumnDefinitions>
<ColumnDefinition/>
<ColumnDefinition/>
</Grid.ColumnDefinitions>
<Label Grid.Column="0" Grid.Row="0">First Name</Label>
<TextBox Grid.Column="1" Grid.Row="0" Name="firstName">Fred</TextBox>
<Label Grid.Column="0" Grid.Row="1">First Name</Label>
<TextBox Grid.Column="1" Grid.Row="1" Name="lastName">Smith</TextBox>
</Grid>
Размер будет соответствовать размеру окна, хотя может показаться странным, поскольку строки и столбцы по умолчанию получают по половине пространства каждый Вы можете переопределить это, чтобы они имели высоту, определяемую их содержимым:
<RowDefinition Height="Auto"/>
Также может помочь наложение полей на некоторых элементах управления, чтобы их разнести:
<TextBox Grid.Column="1" Grid.Row="1" Margin="6" Name="lastName">Smith</TextBox>