Одним из возможных решений является добавление первой строки, интерполяция и удаление последней строки:
df = df.append(df.iloc[0]).interpolate(method="linear").iloc[:-1]
print (df)
a b
0 1.0 1.0
1 2.0 2.0
2 3.0 1.5
EDIT:
Более общее решение:
df = pd.DataFrame.from_dict({"a": [1,2,3,4], "b":[np.nan,1,2,np.nan]})
df = pd.concat([df] * 3).interpolate(method="linear").iloc[len(df):-len(df)]
print (df)
a b
0 1 1.333333
1 2 1.000000
2 3 2.000000
3 4 1.666667
Или, если необходимо, работать только с последними не пропущенными значениями:
df = pd.DataFrame.from_dict({"a": [1,2,3,4], "b":[np.nan,1,2,np.nan]})
df1 = df.ffill().iloc[[-1]]
df2 = df.bfill().iloc[[0]]
df = pd.concat([df1, df, df2]).interpolate(method="linear").iloc[1:-1]
print (df)
a b
0 1 1.5
1 2 1.0
2 3 2.0
3 4 1.5