Добро пожаловать, SamJ! Вы пробовали что-то вроде этого сценария?
$iisSitePath = "IIS:\Sites\" + $siteName
$website = get-item $iisSitePath
$website.virtualDirectoryDefaults.userName = "domain\username"
$website.virtualDirectoryDefaults.password = "password"
$website | set-item
Найдено в этом блоге
Также есть возможность вставить XML в файл applicationhost.config:
Set-WebConfiguration -Filter "/system.applicationHost/sites/site[@name='Test']/application[@path='/']/virtualDirectory[@path='/']" -Value @{userName='DOMAIN\TestUser'; password='Pa55word'}