каждый раз, когда нажимается кнопка, вы вызываете функцию addItem:
self.addButton.clicked.connect(System.addItem)
это нормально, но каждый раз, когда вы вызываете функцию, вы определяете пустой список: bgp = []
def addItem(self):
networks = {}
bgp = []
вы должны определить свой bgp из функции addItem (self), например:
class Ui_MainWindow(object):
def setupUi(self, MainWindow):
self.bgp = []
self.addButton.clicked.connect(System.addItem)
class System:
def addItem(self):
...
for key, value in networks.items():
bgp_add = 'network {0} mask {1}'.format(key, value)
Ui_MainWindow.bgp.append(bgp_add)