Фундаментальный факт: Изучение XML в автономном режиме не имеет смысла, поскольку XML не используется в автономном режиме.
Поскольку вы собираетесь изучать WCF, я бы посоветовал вам сначала ознакомиться с WebServices. Таким образом, вы изучите основы, которые вы хотите узнать о XML, а также его актуальность в качестве выбора для последовательной передачи данных.
Также было бы целесообразно узнать о различных преимуществах и опциях, предоставляемых в SQL Server для поддержки XML.
Итак, изучайте XML в сочетании с соответствующей технологией, которая окажется более полезной для вас.