Вы можете применить немного CSS для этого, в демонстрационных целях я применил его через встроенный стиль в HTML, чтобы вы могли видеть, что он делает, но вы можете использовать собственный класс, если хотите.
Сначала вы устанавливаете ширину группы и поля ... здесь я делаю 80% ширины области просмотра.
<mat-button-toggle-group name="fontStyle" aria-label="Font Style" style="width:80vw; margin:1%">
Затем установите all вашей ширины кнопок на 100%, и она будет усреднять общую ширину контейнера по числу кнопок.
<mat-button-toggle value="bold" style="width:100%">Bold</mat-button-toggle>
Stackblitz
https://stackblitz.com/edit/angular-r9zyb9-j6nu3j?embed=1&file=app/button-toggle-overview-example.html