Я только что попробовал, используя инструментальные средства разработчика, и запрос вроде этого должен работать просто отлично. Старайтесь не определять 2 разных типа содержимого в запросе, вместо этого поместите определение файла в атрибут VersionData объекта ContentVersion
{
"PathOnClient" : "IMG_0400.jpg",
"Title": "IMG_0400.jpg",
"VersionData" : "4AAQSkZJRgABAQAAAQABAAD/4QBsRXhpZgAASUkqAAgA"
}