Единственная обратная косая черта в Python записывается так:
"\\"
Различные способы убедить себя в этом:
>>> len("\\")
1
>>> print("\\")
\
>>> "\\\\\\\\\\\\\\\\\\"[0]
'\\'
>>> chr(92)
'\\'
>>> '\N{REVERSE SOLIDUS}'
'\\'
Странность в том, что, поскольку обратный слеш является символом escape, сам обратный слеш должен быть экранирован.
Итак, чтобы ответить на вопрос в заголовке:
Как добавить «\» в начало строки в python
Вы можете использовать:
mystring = "\\" + mystring
В вашем примере, который экранирует только ведущие подчеркивания, попробуйте что-то вроде этого:
>>> mystring = '__x_a'
>>> n = next((i for i,c in enumerate(mystring) if c != '_'), len(mystring))
>>> result = mystring.replace('_', r'\_', n)
>>> print(result)
\_\_x_a