Пока у вас есть один файл конфигурации, они не будут работать бок о бок.
Будут работать два приложения на одном компьютере с разными файлами конфигурации и разными версиями EntLib.
Как JP говорит в комментарии, почему бы не обновить до 4.1. EntLib имеет обратную совместимость, это просто случай копирования в последние DLL и обновления файла конфигурации. В последний раз, когда мы обновляли Entlib, это заняло менее 1 часа, без изменений кода.