Я не уверен, почему вы получаете сообщение об ошибке, но я попытался заменить тип конфигурации (в файле конфигурации, который вы отредактировали) следующим образом:
<instances>
<add name="MyTimeSpan" type="System.TimeSpan" value="1.02:03:04" />
</instances>
var duration = container.Resolve<TimeSpan>("MyTimeSpan");
Вышеуказанное должно возвращать интервал времени продолжительностью 1 день, 2 часа, 3 минуты и 4 секунды.
(я пробовал это с Unity 4.1)