Кроме того, что вы перепутали ширину и высоту первой точки, я бы посоветовал не создавать элементы пользовательского интерфейса, такие как полигоны, в коде позади.Лучше использовать ItemsControl следующим образом:
<Grid SizeChanged="MainUISizeChanged">
<ItemsControl x:Name="polygons">
<ItemsControl.ItemsPanel>
<ItemsPanelTemplate>
<Canvas/>
</ItemsPanelTemplate>
</ItemsControl.ItemsPanel>
<ItemsControl.ItemTemplate>
<DataTemplate>
<Polygon Stroke="LightSkyBlue" StrokeThickness="1"
Points="{Binding}"/>
</DataTemplate>
</ItemsControl.ItemTemplate>
</ItemsControl>
</Grid>
и назначить его свойство ItemsSource для коллекции PointCollections, например, при изменении размера вашего элемента MainUI:
private void MainUISizeChanged(object sender, SizeChangedEventArgs e)
{
var points = new List<Point>
{
new Point(e.NewSize.Width / 2, e.NewSize.Height / 2),
new Point(0, 0),
new Point(0, e.NewSize.Height),
new Point(e.NewSize.Width, e.NewSize.Height),
new Point(e.NewSize.Width, 0)
};
polygons.ItemsSource = new List<PointCollection>
{
new PointCollection(new Point[] { points[0], points[1], points[2] }),
new PointCollection(new Point[] { points[0], points[2], points[3] }),
new PointCollection(new Point[] { points[0], points[3], points[4] }),
new PointCollection(new Point[] { points[0], points[4], points[1] }),
};
}