В зависимости от используемой версии LibreOffice, цвета, используемые при указании орфографических или грамматических ошибок, могут быть изменены в настройках под LibreOffice -> Application Colors.
Для проверки орфографии пользовательский цвет, который вы хотите изменить, будет называться AutoSpellcheck.
