В прошлом я использовал следующий код, чтобы получить файл конфигурации в качестве XmlDocument (обратите внимание, что это предполагает расширение .config в файле конфигурации):
System.Reflection.Assembly asm = System.Reflection.Assembly.GetCallingAssembly();
string cfgFile = asm.CodeBase + ".config";
System.Xml.XmlDocument doc = new XmlDocument();
doc.Load(new XmlTextReader(cfgFile));