Чтобы ответить на ваш вопрос, я уверен, что вы НЕ МОЖЕТЕ сделать это с разделом AppSettings по умолчанию.
Я бы предложил использовать в таких случаях значения, разделенные запятой или точкой с запятой.
Если вы действительно хотите структуру XML, которую вы показали, то вы также можете перейти к разделам пользовательской конфигурации.Если вы хотите, например, здесь .