Попробуйте использовать вот так -
<a [matTooltip]="selectedPage == pages[4] ? 'User Name:' + userInputForm?.value?.newUserName : 'User name: -'" matTooltipPosition="above" matTooltipClass="tooltipFont"></a></li>
Бонусный совет - привязка всегда предпочтительна, чтобы она была []
вместо {{}}
везде, где это возможно, поскольку это сделает ваш шаблон более чистым с точки зрения читаемостизрения.