Ваши настройки неверны. Я делаю это (с растровым изображением).
Значение TImage.Transparent должно быть ложным.
Form.TransparentColourValue должен быть цветом части изображения, которую вы хотите сделать прозрачной.
Form.TransparentColor должен иметь значение True.
[Изменить]
Не имеет значения, какого цвета форма, если изображение полностью ее покрывает