Для достижения наилучших результатов вы должны нарисовать свои значки от руки для каждого из различных размеров, чтобы они отлично выглядели при каждом размере. Вероятно, вы можете рисовать с 32-битным цветом и уменьшать выборку, чтобы уменьшить глубину цвета, Windows XP и выше в любом случае будут использовать только 32-битную версию для значков приложений.
Вот официальное руководство MS здесь:
http://msdn.microsoft.com/en-us/library/aa511280.aspx
Если вы можете, то стоит заплатить профессионалу за рисование ваших значков, это может существенно повлиять на то, насколько хорошо ваше приложение чувствует себя. Стоимость одного значка не должна быть слишком высокой (обычно мы платим от 100 до 200 долларов за значок).