Вам не нужна таблица отношений для отношения один ко многим, вам просто нужно поле user_id в таблице токенов. Это также облегчает сложение таблицы:
insert into tokens (site, user_id, username, oauth_token, oauth_secret)
select site, user_id, username, oauth_token, oauth_secret
from users
(Поскольку я точно не знаю, что находится в вашей пользовательской таблице и каковы имена полей, возможно, потребуется некоторая корректировка.)