Я не думаю, что это то, что вы можете сделать программно, используя iPhone SDK. Выбор используемого сетевого интерфейса довольно «черный ящик» и не имеет никакого API.
Тем не менее, я считаю, что если соединение будет запущено во время использования 3G, и Wi-Fi станет доступным (и автоматически подключится), то это соединение продолжит использовать 3G до конца своей жизни. Все новые подключения будут использовать WiFi.