Я был PHP-специалистом, когда моя компания перешла на Sitecore, хотя у нас был разработчик ASP.net.
99% того, что делается в Sitecore, достигается без каких-либо требований по программированию .net. Веб-сайт состоит из шаблонов данных, которые определяются в среде рабочего стола Sitecore (во многом аналогично Windows, но в браузере). Шаблоны данных определяют поля, которые имеет каждый тип страницы, рабочий процесс и другие вещи, ориентированные на контент. Затем к шаблону прикрепляются рендеры - это файлы xslt, которые берут данные, предоставленные шаблоном данных, и форматируют их в (x) html.
Я бы порекомендовал записаться на Sitecore Developer Training - это однодневный курс, который полностью подготовит вас к работе и будет готов к сборке.
http://www.sitecore.net/en/Training.aspx
Sitecore v6 легче собрать, чем v5. Также есть SDN (sdn.sitecore.net), который содержит большое количество документации и примеров.
Кроме того, поскольку Sitecore доступен только через партнеров Sitecore, у вас должен быть доступ к знающему специалисту Sitecore.