Вы должны быть в состоянии сделать это, используя System.Configuration.ConfigurationManager class.
Метод OpenMappedConfiguration может использоваться для открытия экземпляра типа System.Configuration.Configuration на основе вашего приложения / веб-конфигурации (или любого другого файла в правильном формате, так что чье-либо приложение / веб-конфигурация). Затем тип конфигурации имеет метод Save и метод SaveAs.
Не могу сказать, что я использовал их, чтобы делать именно то, что вы хотите, но (чтобы поговорить с комментарием @ StingyJack), я использовал их в подтипе Installer (ProjectInstaller для службы).