Visual Web Developer (до версии 2008 SP1) не поддерживает проекты веб-приложений. Пространство имен по умолчанию доступно только в проектах веб-приложений.
Если вы действительно хотите добавить свои классы в пространство имен, вы должны сделать это вручную (окружение пространства имен с фрагментом кода может оказаться весьма полезным), заключив их в оператор пространства имен:
namespace MyDefaultNamespace {
// original code
}