Если вы хотите представить карту сайта в качестве документа для потребления человеком, то имеет смысл использовать HTML (или XHTML (то есть XML FWIW)).
Если вы хотите представить его для потребления машиной, то некоторые другиеФормат данных, такой как Google Sitemap (который также является XML), имеет смысл.