Вы выбрали форму с помощью атрибута id, но это не позволяет использовать атрибут id для выбора полей, это должно исправить ваш код:
$w->submit_form(
fields => {
user_session[username] => $username,
user_session[username] => $password,
});
Если вы получили ошибку, приложитеимена полей в одинарных кавычках, не уверен, будет ли проблема в квадратных скобках.