Самый простой способ установить метки - это когда вы привязываете свои данные к диаграмме.
Например. для круговой диаграммы (может отличаться от других типов):
chart.Series["seriesName"].Points.DataBind(MyDataList, "xFieldPropertyName", "yFieldPropertyName", "Label=xFieldPropertyName{p2},LegendText=legendPropertyName");