используйте это:
using System.Configuration;
using System.Web.Configuration;
using System.Net.Configuration;
затем:
Configuration config = WebConfigurationManager.OpenWebConfiguration(HttpContext.Current.Request.ApplicationPath);
MailSettingsSectionGroup settings = (MailSettingsSectionGroup)config.GetSectionGroup("system.net/mailSettings");
, тогда у вас будет доступ к
//settings.Smtp.SpecifiedPickupDirectory;
Конечно, это также можно найти всвойство System.Net.Mail.SmtpClient.PickupDirectoryLocation