Прежде всего вам необходим глобальный хук для этого, и, поскольку вы запускаете службу Windows, вам нужно будет сделать службу интерактивной, это можно установить из панели управления службой на вкладке «Вход в систему» -> «Разрешить службе взаимодействовать с рабочим столом»..
Глобальные перехваты с управляемым кодом нелегки.Вам все еще понадобится некоторый неуправляемый код для его вызова, но это может помочь вам: http://www.codeproject.com/KB/system/globalsystemhook.aspx
Я не могу точно сказать, сработает ли это, когда вы блокируете компьютер, потому что Windows принимает дополнительные меры предосторожности, чтобы предотвратитькейлоггеры от кражи паролей.
В образовательных целях, если вы хотите перехватить логин, документированным способом будет заменить gina.dll.