Фактический файл, должен быть размещен относительно выходной папки проекта (по умолчанию "\ bin \ debug" или "bin \ Release"
Кроме того, файл в дереве вашего проекта, посмотрите свойства файла и убедитесь, что для параметра «Копировать в выходной каталог» установлено значение «Копировать всегда» или «Копировать, если новее»
РЕДАКТИРОВАТЬ: убедитесь, что отдельный файл конфигурации имеет заголовок элемента XML. Все содержимое файла должно выглядеть следующим образом:
<?xml version="1.0" encoding="utf-8" ?>
<CustomSettings attrib1="val1" attrib2="val2" .../>