Вы можете добавить столько файлов PST, сколько захотите. Либо из самой нижней части папок Outlook (в общем виде), либо с помощью значка «Почта» на панели управления (хотя и не уверен в этом в Windows 7). При необходимости выберите учетную запись, а затем добавьте / измените хранилища сообщений.
Однако каждый из них будет иметь набор папок по умолчанию. С некоторой работой вы можете избавиться от них, но они находятся в отдельном дереве папок, это достаточно легко спрятать или удалить и повторно добавить позже, если хотите.