Не уверен насчет конкретно Zend, но лучший способ сделать это - добавить таблицу поиска хешей, прежде чем URL-маршрутизатор начнет свою работу.
Итак, скажем, mod_rewrite преобразует это:
mysite.com/~user
к этому:
mysite.com/index.php?path=~user
тогда вы бы сделали что-то вроде этого:
$path = $_GET['path'];
$url_mod = array(
'~user'=>'my_other_controller',
'admin'=>'my_other_controller',
);
if(isset($url_mod[$path)) {
$path = $url_mod[$path];
}