В этом случае вам придется использовать TemplateField, а не BoundField, например:
<asp:TemplateField HeaderText="My Header">
<ItemTemplate>
<%#Container.DataItem %>
</ItemTemplate>
</asp:TemplateField>
Но для вашей основной проблемы заголовка столбца «Item» вы можете установить в заголовке столбца желаемое значение в кодесзади с AutoGenerateColumns.например,
GridView1.DataSource = list;
GridView1.DataBind();
GridView1.HeaderRow.Cells[0].Text = "My Custom Header";