Лучшая техника, которая будет работать для вас, следующая:
chkApplications.Items.FindByValue("2").Selected = true;
chkApplications.Items.FindByValue("6").Selected = true;
ИЛИ вы можете просто сделать это как ...
foreach (ListItem item in chkApplications.Items)
{
if (item.Value == "2" || item.Value == "6")
{
item.Selected = true;
}
}