Я бы использовал библиотеку php Xpath для этого.Xpath 2.0 может сделать это напрямую, но встроенный язык Xpath 1.0 все еще очень близко подходит к вам.
<!-- language: lang-php -->
$xmlDocument = new DOMDocument();
if ($xmlDocument->load('file.xml')) {
$xpath = new DOMXPath($xmlDocument);
$nodeList = $xpath->query('//city/@Name', $xmlDocument);
отсюда у вас есть класс DOMNodeList.бросить его в массив и удалить дубликаты.Сейчас у меня нет php-среды, чтобы закончить, но я хотел предложить другое направление, чем просто simpleXML.