Самый простой способ - сделать копию линии и сделать ее более толстой.
<Polyline Points="0,160 25,140 50,160 75,140"
Stroke="Black"
StrokeThickness="13" />
<Polyline Points="0,160 25,140 50,160 75,140"
Stroke="Blue"
StrokeThickness="5" />
Если вы хотите, чтобы контур обводил концы линии, вам придется немного поиграть в Очки ...
<Polyline Points="0,160 25,140 50,160 75,140"
Stroke="Black"
StrokeThickness="13" />
<Polyline Points="3,157 25,140 50,160 72,142"
Stroke="Blue"
StrokeThickness="5" />