/bin/gcc в Cygwin является символической ссылкой на gcc-3 или gcc-4. Аналогично для g++. Программы, отличные от Cygwin, обычно не могут читать символические ссылки Cygwin, поэтому запуск gcc работает в Cygwin Bash, но не в командной строке Windows (например, cmd.exe). Следовательно, вам нужно вызвать gcc-3 или gcc-4 непосредственно оттуда.
(Несколько вводящее в заблуждение сообщение «Доступ запрещен» возникает из-за того, что символические ссылки Cygwin представлены файлами с установленным системным атрибутом, но, тем не менее, они доступны для чтения любому.)