Вы можете использовать os.open + os.write + os.close. Однако для надежности им нужны циклы while.
Я сделал это, используя http://stromberg.dnsalias.org/~strombrg/bufsock.html (я написал это, мой бывший работодатель разрешил мне открыть его), чтобы добиться этого в дедуплицирующей программе резервного копирования, которая выполняет множество операций двоичного ввода-вывода. Для этого не нужны циклы, даже если вы используете сигналы. Не позволяйте имени «bufsock» обмануть вас - это также хорошо для файлового ввода-вывода.
Кстати, написание вещей в зависимости от порядка байтов обычно является ошибкой в долгосрочной перспективе. Если вы не удовлетворены встроенными инструментами Python (я не всегда, например, когда мне понадобился 3-байтовый целочисленный тип), вероятно, лучше разделить ваши числа, используя divmod 256. Другой альтернативой является использование http://stromberg.dnsalias.org/~strombrg/base255.html чтобы получить строки с нулевым символом в конце.