ASP.NET Web Services - это почти все. Веб-сервисы. Они основаны на SOAP / WSDL и предоставляют свои услуги только в Интернете.
Службы WCF предлагают гораздо более гибкую структуру. Например, в зависимости от того, как определена служба, это может быть веб-служба, размещенная в IIS, которая сериализует свои данные через XML и использует модель REST ... или это может быть удаленная служба Windows, размещенная в своем собственном процессе и сериализует свои данные через двоичный файл. Все это достигается с помощью различных контрактов на обслуживание / данные в WCF.
Короче говоря ... вы можете сделать службу WCF практически идентичной веб-службе .NET 2.0 довольно легко, но, немного поработав, вы сможете сделать БОЛЬШЕ БОЛЬШЕ.