RelStorage хранит только Python pickles в больших двоичных объектах, остальное - метаданные транзакции в виде целых чисел и логических флагов.Вы никогда не увидите в базе данных необработанное содержимое объекта и в схеме RelStorage нет символьных столбцов.
Таким образом, не имеет значения, какую кодировку вы используете для PostgreSQL.